Vezměme si jako příklad rok 2014, celosvětový prodej herbicidů na bázi aryloxyfenoxypropionátu dosáhl 1,217 miliardy USD, což představuje 4,6 % z celosvětového trhu s herbicidy v hodnotě 26,440 miliardy USD a 1,9 % z celosvětového trhu s pesticidy v hodnotě 63,212 miliardy USD. Ačkoli není tak dobrý jako herbicidy, jako jsou aminokyseliny a sulfonylmočoviny, má také své místo na trhu s herbicidy (v celosvětovém prodeji je na šestém místě).
Herbicidy na bázi aryloxyfenoxypropionátu (APP) se používají hlavně k hubení travnatých plevelů. Byly objeveny v 60. letech 20. století, když společnost Hoechst (Německo) nahradila fenylovou skupinu ve struktuře 2,4-D difenyletherem a vyvinula první generaci herbicidů na bázi kyseliny aryloxyfenoxypropionové. „Grass Ling“. V roce 1971 bylo zjištěno, že základní kruhová struktura se skládá z A a B. Následné herbicidy tohoto typu byly na jeho základě modifikovány, přičemž se benzenový kruh A na jedné straně změnil na heterocyklický nebo kondenzovaný kruh a do kruhu se zavedly aktivní skupiny, jako jsou atomy F, což vedlo k řadě produktů s vyšší aktivitou, selektivnějších herbicidů.
Struktura herbicidu APP
Historie vývoje herbicidů na bázi kyseliny propionové
Mechanismus účinku
Herbicidy na bázi kyseliny aryloxyfenoxypropionové jsou převážně aktivními inhibitory acetyl-CoA karboxylázy (ACCázy), čímž inhibují syntézu mastných kyselin, což vede k syntéze kyseliny olejové, kyseliny linolové a kyseliny linolenové, a voskové vrstvy a kutikulové výběžky jsou blokovány, což vede k rychlé destrukci membránové struktury rostliny, zvýšené propustnosti a nakonec k její smrti.
Jeho vlastnosti, jako je vysoká účinnost, nízká toxicita, vysoká selektivita, bezpečnost pro plodiny a snadná degradace, výrazně podpořily vývoj selektivních herbicidů.
Další vlastností herbicidů AAP je jejich optická aktivita, která se vyznačuje různými izomery ve stejné chemické struktuře a různými herbicidními účinky. R(-)-izomer mezi nimi dokáže účinně inhibovat aktivitu cílového enzymu, blokovat tvorbu auxinu a giberelinu v plevelích a vykazovat dobrou herbicidní účinnost, zatímco S(+)-izomer je v podstatě neúčinný. Rozdíl v účinnosti mezi těmito dvěma izomery je 8–12krát.
Komerční herbicidy APP se obvykle zpracovávají na estery, díky čemuž je plevel snáze vstřebává; estery však obvykle mají menší rozpustnost a silnější adsorpci, takže se hůře vyplavují a snáze se vstřebávají do půdy.
Clodinafop-propargyl
Propargyl je fenoxypropionátový herbicid vyvinutý společností Ciba-Geigy v roce 1981. Jeho obchodní název je Topic a chemický název je (R)-2-[4-(5-chlor-3-fluor).-2-Pyridyloxy)propargylpropionát.
Propargyl je opticky aktivní aryloxyfenoxypropionátový herbicid obsahující fluor. Používá se k postemergentnímu ošetření stonků a listů k hubení travnatých plevelů na polích s pšenicí, žitem, tritikale a dalších obilovinami, zejména u pšeničné trávy a pšeničné trávy. Účinný při hubení obtížně reagujících plevelů, jako je oves divoký. Používá se k postemergentnímu ošetření stonků a listů k hubení jednoletých travních plevelů, jako je oves divoký, oves černý, liščí, travník a pšeničná tráva. Dávkování je 30~60 g/hm2. Konkrétní způsob použití je: od fáze 2 listů pšenice do fáze rašení aplikujte pesticid na plevel ve fázi 2-8 listů. V zimě použijte 20-30 gramů Maiji (15% klofenacetátový smáčivý prášek) na akr. 30-40 g extreminu (15% klodinafop-propargylový smáčivý prášek), přidejte 15-30 kg vody a rovnoměrně postřikujte.
Mechanismus účinku a vlastnosti klodinafop-propargylu zahrnují inhibitory acetyl-CoA karboxylázy a systémové vodivé herbicidy. Léčivo je absorbováno listy a listovými pochvami rostliny, vedeno floémem a akumulováno v meristému rostliny, kde inhibuje inhibitor acetyl-koenzymu A karboxylázy. Koenzym A karboxyláza zastavuje syntézu mastných kyselin, brání normálnímu růstu a dělení buněk a ničí struktury obsahující lipidy, jako jsou membránové systémy, což nakonec vede k úhynu rostliny. Doba od účinku klodinafop-propargylu do úhynu plevele je relativně pomalá, obvykle trvá 1 až 3 týdny.
Hlavní složení klodinafop-propargylu jsou 8%, 15%, 20% a 30% vodné emulze, 15% a 24% mikroemulze, 15% a 20% smáčitelné prášky a 8% a 14% dispergovatelné olejové suspenze. 24% krém.
Syntéza
Kyselina (R)-2-(p-hydroxyfenoxy)propionová se nejprve vyrábí reakcí kyseliny α-chlorpropionové a hydrochinonu a poté se etherifikuje přidáním 5-chlor-2,3-difluorpyridinu bez separace. Za určitých podmínek reaguje s chlorpropynem za vzniku klodinafop-propargylu. Po krystalizaci dosahuje obsah produktu 97 % až 98 % a celkový výtěžek dosahuje 85 %.
Situace s exportem
Celní údaje ukazují, že v roce 2019 moje země vyvezla celkem 35,77 milionu amerických dolarů (neúplné statistiky, včetně přípravků a technických léčiv). Mezi nimi je první dovážející zemí Kazachstán, který dováží především přípravky, v hodnotě 8,6515 milionu amerických dolarů, následovaný Ruskem s přípravky. Poptávka je jak po léčivech, tak po surovinách, s objemem dovozu 3,6481 milionu amerických dolarů. Na třetím místě je Nizozemsko s objemem dovozu 3,582 milionu amerických dolarů. Kromě toho jsou hlavními vývozními destinacemi klodinafop-propargylu také Kanada, Indie, Izrael, Súdán a další země.
Cyhalofop-butyl
Cyhalofop-ethyl je herbicid specifický pro rýži, vyvinutý a vyrobený společností Dow AgroSciences ve Spojených státech v roce 1987. Je to také jediný herbicid na bázi kyseliny aryloxyfenoxykarboxylové, který je pro rýži vysoce bezpečný. V roce 1998 společnost Dow AgroSciences ve Spojených státech jako první zaregistrovala technický cyhalofop v mé zemi. Patent vypršel v roce 2006 a začaly se registrovat jedna po druhé. V roce 2007 se poprvé zaregistroval domácí podnik (Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.).
Obchodní název společnosti Dow je Clincher a její chemický název je (R)-2-[4-(4-kyano-2-fluorfenoxy)fenoxy]butylpropionát.
V posledních letech se na čínském trhu staly populárními přípravky Qianjin (účinná látka: 10 % cyhalomefen EC) a Daoxi (60 g/l cyhalofop + penoxsulam) od společnosti Dow AgroSciences, které se ukázaly jako vysoce účinné a bezpečné. V mé zemi zaujímají hlavní trh s herbicidy pro rýžová pole.
Cyhalofop-ethyl, podobně jako jiné herbicidy na bázi aryloxyfenoxykarboxylových kyselin, je inhibitor syntézy mastných kyselin a inhibuje acetyl-CoA karboxylázu (ACCázu). Vstřebává se převážně listy a nemá žádnou půdní aktivitu. Cyhalofop-ethyl je systémový a rychle se vstřebává rostlinnými tkáněmi. Po chemickém ošetření travní plevel okamžitě přestane růst, do 2 až 7 dnů dojde k jeho žloutnutí a celá rostlina nekrotizuje a odumírá do 2 až 3 týdnů.
Cyhalofop se aplikuje postemergentně k hubení travnatých plevelů na rýžových polích. Dávkování pro tropickou rýži je 75-100 g/hm2 a pro rýži mírného pásma 180-310 g/hm2. Je vysoce účinný proti třapatce (Echinacea), stephanotisu (Stephanotis), laskavci letnímu (Amaranthus aestivum), laskavci rudbekii (Crabbellum aestivum), štětici rudbekii (Staria), ostřici laločnatému (Tsugaria arborea), prosu rudbekii (Pennisetum), zeleň rudbekii (Zea mays), husí řapíkatému (Geosegrass mays) atd.
Vezměte si jako příklad použití 15% cyhalofop-ethyl EC. Ve fázi 1,5-2,5 listu traviny chocholaté na polích se sazenicí rýže a ve fázi 2-3 listů stephanotisu na polích s přímým setím rýže se stonky a listy postřikují rovnoměrně jemnou mlhou. Před aplikací pesticidu vodu slijte tak, aby více než 2/3 stonků a listů plevele bylo vystaveno vodě. Zavlažte do 24 až 72 hodin po aplikaci pesticidu a udržujte 3-5 cm vrstvu vody po dobu 5-7 dnů. Používejte maximálně jednou za vegetační sezónu rýže. Je však třeba poznamenat, že tento lék je vysoce toxický pro vodní členovce, proto se vyhněte jeho zatékání do akvakulturních lokalit. Ve směsi s některými herbicidy pro širokolisté rostliny může vykazovat antagonistické účinky, což vede ke snížení účinnosti cyhalofopu.
Jeho hlavní lékové formy jsou: emulgovatelný koncentrát cyhalofop-methylu (10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 100 g/l), smáčitelný prášek cyhalofop-methylu (20 %), vodná emulze cyhalofop-methylu (10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 40 %), mikroemulze cyhalofopu (10 %, 15 %, 250 g/l), olejová suspenze cyhalofopu (10 %, 20 %, 30 %, 40 %), dispergovatelná olejová suspenze cyhalofop-ethylu (5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 30 %, 40 %); mezi smísicí látky patří oxafop-propyl a penoxsufen, aminová sloučenina, pyrazosulfuron-methyl, bispyrfen atd.
Čas zveřejnění: 24. ledna 2024